2,7-Dihydroxy-9-}fluorenone

Teknoloġija fl-isfond

2, 7-dihydroxy-9-fluorenone huwa materjal ta 'sinteżi organika importanti, li jista' jintuża biex jipprepara materjali polimeriċi tas-silikon fluworexxenti. Jista 'jintuża wkoll biex jipprepara reżina termoplastika fluorenyl polyether sulfone ketone. Barra minn hekk, jista 'jintuża bħala intermedjarju ewlieni għas-sintesi ta' interferon virali (diethylamino-9-fluorenone) u 2-hydroxylamino-acetyl-9-fluorenone bħala antispasmodiku. Għalhekk, is-sintesi ta' 2, 7-dihydroxy-9-fluorenone għandha valur importanti ta' riċerka.

Is-sintesi ta' 2, 7-dihydroxy-9-fluorenone ġiet irrappurtata għall-ewwel darba minn Krishna fl-1967 (Journal of Medicinal Chemistry, 1967,10:99-101). Bl-użu ta 'fluworene bħala materja prima, 2, 7-dihydroxy-9-fluorenone inkiseb permezz ta' sulfonazzjoni, ossidazzjoni, tidwib tal-alkali u reazzjoni ta 'ċirku magħluq. Dan il-metodu huwa faċli biex tinkiseb materja prima u prezz baxx. Madankollu, fil-proċess ta 'preparazzjoni, il-permanganat tal-potassju jintgħażel bħala l-ossidant, hemm ammont kbir ta' skart solidu ta 'dijossidu tal-manganiż, li huwa diffiċli biex tittratta, u l-aħħar żewġ passi tar-reazzjoni huma reazzjoni solida f'temperatura għolja, il- il-mod ta 'tħaddim u l-proċess ta' trasferiment tal-massa fil-proċess ta 'reazzjoni huma diffiċli, u l-produzzjoni ta' tagħmir ta 'reazzjoni hija għolja u huwa diffiċli li tikkontrolla l-grad ta' reazzjoni.

Fl-1973, Horner et al. (Justus Liebigs Annalen der Chemie,1973,6(5):910-935.) irrapporta li 2-bromo5-methoxybenzoate u p-iodoanisole intużaw bħala materja prima fil-katalisi tar-ram trab. 4-dimethyl ether biphenyl-2-aċidu formiku u 4,4' -dimethyl ether dibenzoic acid. 2, 7-dihydroxy-9-fluorenone inkiseb bil-konverżjoni ta 'grupp metossi għal grupp idroksil b'aċidu idrobromiku fil-linja magħluqa taħt l-azzjoni tal-polifosfat. Il-kundizzjoni ta 'dan il-metodu hija ħafifa, iżda l-prezz tal-materja prima huwa għoli, u l-ewwel pass għandu l-prodott tal-igganċjar tiegħu stess, u r-rendiment huwa baxx.

Fl-2008, Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry,2008,18(28): 3361-3365.) irrapporta li l-fluworene intuża bħala l-materjal tal-bidu u l-anidride aċetika bħala r-reaġent ta 'aċilazzjoni, u l-aċilazzjoni Fu-g twettqet taħt il-katalisi ta' anidruż A1C1. Il-prodott imbagħad ġie soġġett għal riarranġament ta 'ossidazzjoni ta' Baeyer-Villiger b'm-CPBA u aċidu trifluworoaċetiku f'solvent tal-kloroform. Il-prodott ġie ossidizzat bid-dikromat tas-sodju u finalment idrolizzat għal 2, 7-dihydroxy-9-fluorenone. L-ispiża ta 'dan il-metodu hija għolja, l-użu tal-produzzjoni tal-perossidu jeħtieġ li tingħata attenzjoni għas-sigurtà, u t-trattament ta' wara tal-bikromat tas-sodju huwa diffiċli.

Fil-preżent, il-proċess ta 'produzzjoni ta' 2, 7-dihydroxy-9-fluorenone għandu l-problemi li ġejjin: 1) Minħabba n-nuqqasijiet ta 'spiża għolja, tħaddim perikoluż, kumplessità u ammont kbir ta' solvent, huwa diffiċli li tikseb riżultati sodisfaċenti fil-preparazzjoni industrijali; 2) Din ir-rotta għandha spiża għolja tal-materja prima, rendiment baxx u purifikazzjoni diffiċli tal-prodott; 3) L-aħħar żewġ passi tar-reazzjoni huma reazzjoni solida f'temperatura għolja, il-mod ta 'tħaddim u l-proċess ta' trasferiment tal-massa fil-proċess ta 'reazzjoni huma diffiċli, u l-produzzjoni teħtieġ tagħmir ta' reazzjoni għolja u huwa diffiċli li jiġi kkontrollat ​​il-grad ta 'reazzjoni.

Metodu ta' preparazzjoni

1. Żid 50g fluorene, 79g aċidu benżojku, 124g ossidu tal-fidda, 2g palladium acetate u 350g toluene fil-bastiment ta 'reazzjoni mgħammar b'termometru, aġitatur u separatur ta' l-ilma, ikkontrolla t-temperatura ta 'reazzjoni f'115 grad, fractiate l-ilma ġġenerat mir-reazzjoni filwaqt li tirreaġixxi, kessaħ sa 70 grad wara 10-15 sigħat ta 'reazzjoni, iffiltraha waqt li tkun sħuna, tnaqqas il-pressjoni u kkonċentra s-saff organiku sakemm numru kbir ta' solidi jiġu preċipitati. Żid 100g metanol, saħħan sa 50 grad, ħawwad għal siegħa, kessaħ sa 10 gradi, estratt u ffiltra biex tikseb 9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoate methyl ester, nixxef 105.3g f'70 grad, rendiment 85.4%.

2. Żid 100g9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoate methyl ester, 8.2g aċetat tar-ram u 650g dichloroethane fir-reattur mgħammar b'termometru, ħawwad u apparat ta' taqtir bi pressjoni kostanti. Saħħan bil-mod sa 50 grad, u żid bil-mod 118.6g70% tert-butyl peroxide. Wara t-taqtir, żomm sħun għal 10 sigħat. Fl-aħħar tar-reazzjoni, it-temperatura tbaxxiet għal 10 gradi, u nkiseb il-prodott imxarrab ta' 9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoate methyl ester bl-estrazzjoni u l-filtrazzjoni. Il-prodott imxarrab inħasel b'20g disulfite tas-sodju u 115g ilma għal siegħa, u l-prodott lest ta' 9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoate ġie estratt u mnixxef biex tikseb 96.8g, b'rendiment ta '94.0%.

3. Żid 700g ilma, 60g karbonat tas-sodju, u 100G9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoate mar-reċipjent tar-reazzjoni taħt il-protezzjoni tan-nitroġenu. Saħħan 90 grad taħt atmosfera ta 'nitroġenu u żomm għal 7h. Fl-aħħar tar-reazzjoni, it-temperatura tbaxxiet għal 5 gradi, u 47g aċidu idrokloriku kkonċentrat ġie miżjud bil-mod mas-soluzzjoni ta 'reazzjoni. Wara li twaqqa', il-likwidu nżamm sħun f'5 gradi għal siegħa, u mbagħad ippumpjat u ffiltrat biex jinkisbu 52g ta' prodott imxarrab 2, 7-dihydroxy-9-fluorenone. Il-prodott imxarrab imbagħad inħasel b'52g metanol fi grad 15-20 għal siegħa, imkessaħ għal 5 gradi , iffiltrat u mnixxef biex jinkisbu 47.1g ta' 2, 7-dihydroxy-9-fluorenone. Il-purità HPLC kienet 99.8% u r-rendiment 94.2%.